您的当前位置: 七乐彩一般中奖金额 > 产品知识 >

游离基聚合反应历程

2019/03/13 15:35
导读: 加聚反应 烯类化合物经过加成聚合反应可得到高聚物。加聚反应与缩聚反应不仅如前所述在形式上不同,在反应历程和动力学方面也各不相同。加聚反应与缩聚反应相比较有如下表所列的不同
        加聚反应
        烯类化合物经过加成聚合反应可得到高聚物。加聚反应与缩聚反应不仅如前所述在形式上不同,在反应历程和动力学方面也各不相同。加聚反应与缩聚反应相比较有如下表所列的不同点。
        
        能起加聚反成的单体都有不包和的结构,如双、参键和共轭双键等。如:
         
        根据链增长活性中心的不同,可将加聚反应分成游离基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。
        目前合成的高聚物中,以游离基聚合反应所得产品的种类和数量居多。多数合成橡胶也是通过加聚反应来制备的。
        一、游离基聚合反应历程
        在游离基聚合反应中,每个在瞬间形成的高聚物分子,都是遵循着连锁反应机理进行的。它的生成过程可分为链的引发、链的增长和链的终止三个主要反应阶段,以及作为主要副反应的链转移。
        1.链的引发
        单体分子借助于引发剂、光、热或高能射线的作用而被活化进行的游离基聚合称为链的引发过程:
       
        链的引发阶段首先要形成活性中心,即初级游离基?;钚灾行囊⒌ヌ?,使单体分子变为链游离基。初级游离基的来源,有用引发剂和不用引发剂二种。引发剂通常是活性较大,分子结构上具有弱键,在热能或辐射能的作用下均裂成游离基。均裂分解的活化能的为30千卡克分子。通过加热使引发剂分解者常称为热引发体系。
        由下式可见,各原子间键能的大小是不同的,C一N键的键能最小,受热时即断裂产生游离基:
        
        产生的初级游离基引发单体:
        
        引发剂分解时,要保证一定的分解速度,以便在单位时间内供应一定数量的游离基。通常根据聚合温度来选择适宜的引发剂,聚合温度在50~100℃之间时,其引发剂的键能要在31千卡/克分子左右。常用引发剂见表1-2。
        
        生产上也常采用氧化还原引发体系,这是因为一般引发剂要在较高温度下才能够分解出足够数量的游离基,但如再加入还原剂构成氧化还原体系时,则在低温下也能产生出足够数量较高的活性初级游离基。这类引发剂是因氧化还原反应而使化学键产生单电子转移。如:
        
        
        通过氧化还原反应产生初级游离基所需的活化能较低(约为12~15千卡/克分子),因此可在0℃或更低温度下进行聚合反应。如低温丁苯橡胶生产中即界用氧化还原体系引发剂。
        过氧化氢引发剂的活化能为52千卡/克分子,而其相应的氧化还原体系H2O2-Ee"的活化能只有9,4千卡/克分子,异丙苯过氧化氢的活化能为30千卡/克分子,但其与亚铁离子构成的氧化还原体系的活化能只有12千卡/克分子。
        初级游离基尺·作用于单体分子时,激发双键上的π电子,使之分离为两个独立电子,这是需要活化能的,R与其中一个独立电子结合,放出一定的能量,而生成单体游离基RM。
        在上述两步反应中,引发剂的分解是吸热反应,其分解活化能约为30千卡/克分子。而形成单体游离基的反应是放热反应,活化能约为5~8千卡/克分子,反应极易进行,反应速度较快,即初级游离基R?一旦生成后,马上就与单体M作用。故游离基RM的生长率主要决定于引发剂的分解速度。
        在链的引发阶段存在着许多副反应,主要是初级游离基或单体游离基与氧作用,或者是与杂质作用,这都将影响引发效率。要使链引发顺利进行,就必须严格控制氧、杂质和阻聚剂,以尽量减少副反应。所谓阻聚剂就是一种捕提游离基的物质,它能极迅速与初级游离基作用,终止链反应。当聚合系统内有阻聚剂时,就产生诱导期,直到阻聚剂消耗完后,聚合作用才正常进行。通常,为防止纯净单体在生产或贮运中发生自然聚合现象,常在单体中加入少量阻聚剂(或叫稳定剂)。如加入0.05~0.1%的对苯二酚等。另一种阻滞剂或缓聚剂是只在反应初期阻滞聚合速度,使聚合速度减低,而不产生诱导期。引发效率就是引发剂分解产生的游离基数目,用于形成单体游离基的百分数,常用f%表示。通常,由于副反应的存在,以及单体性质、介质、引发剂浓度和反应温度的影响,初级游离基的引发效率一般不能达到100%。用同一种引发剂去引发不同单体,引发效率也不同,见表1-3。
         
        因为引发剂的分解速度直接关系到聚合速度,所以需知道引发剂的分解速度。由于引发剂是以端基形式参与聚合物的组成,加大引发剂用量,虽可以加快整个聚合速度,但却使聚合物平均分子量降低。
 

标签: