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大分子活性链的终止

2019/03/15 10:34
导读: 链的终止 在链增长阶段形成的大分子活性链,在増长至一定程度时,即失去活性中心而告终止。这种活性链的终止方式,主要以双基终止,但也有的以链转移方式终止,而且也存在着活性链碰
        链的终止
        在链增长阶段形成的大分子活性链,在増长至一定程度时,即失去活性中心而告终止。这种活性链的终止方式,主要以双基终止,但也有的以链转移方式终止,而且也存在着活性链碰撞反应器壁而终止的情况。在不同条件下,终止方式不同,比例也不一样。
        双基终上是链终上的主要方,它可分为双基结合和双基歧化两种:
        (1)双基结合。这指的是两个活性链相结合生成一个没有活性的稳定大分子。在用引发剂引发的聚合物中,双基结合所得的分子链较长,分子链两端各带有引发剂组分片段。如:
        
        (2)双基歧化。这指的是两个活性链发生歧化作用而使链终止。所得聚合物的平均分子量较低,每个分子只有一端带有引发剂组分的片段。同时产物之一的末端含有不饱和双键,另一产物末端是饱和的大分子。
        
        也有其它方式的链终止反应,如氯乙烯聚合时常见的粘釜现象即是活性链碰撞反应器壁而使链终止所造成的。这是由于器壁金属中的自由电子与游离基中未共用电子相作用,致使活性链终止之故。
        由于单体及聚合条件的不同,链终止的方式和终止方式的比例也会不一样。链终止的活化能(约为2~5千卡/克分子)比链增长的活化能(约为5~8千卡/克分子)要低。链终止的反应速度常数(kt为105~107)也比链増长的反应速度常数(kp为101~103)大得多。但在聚合反应中单体的浓度很大([M≈10-8克分子/升),而活性链的浓度很?。∕≈10克分子/升),因此活性链间的反应机会很小,而活性链与单体的反应机会很多。所以链增长的反应是主要的,否则就得不到高聚物了。

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